橡膠的耐寒性原理及增加橡膠耐寒性的方法

 一般情況下，經硫化后的橡膠所擁有的彈性與溫度間的關系圖如下：

從上圖得知，經硫化后的橡膠在室溫附近很大的溫度區域內都擁有彈性，隨著溫度下降，微粒的布朗運動減弱，橡膠會因內部粘性的增加而呈現出皮革狀。當溫度進一步降低微粒的布朗運動完全停止，橡膠就會產生凍結現象，既進入脆化玻璃狀區域。這就是結晶性橡膠的結晶現象。這種現象表明：通過將橡膠置于適當的溫度下，橡膠內部的不規則分子結構中的一部分將會出現重新排列，其結果造成模量增加，永久變形擴大，并且隨時間的延長橡膠的彈性也慢慢喪失。

從以上橡膠的分子運動規律可知：要使橡膠具有良好的耐寒性必須使其分子間的凝集能量相對得小，熔融熵較大，也就是要求分子間的運動相對地容易而且結晶性低。

一般情況下，在主鏈上有雙鍵或醚鍵的橡膠的耐寒性較好，但雖有雙鍵且在側鍵上同時又擁有極性基的橡膠（NBR、CR 等），或主分子鏈雖為單鍵但側鍵上同時有極性鍵的橡膠（氯磺化聚乙烯、丙稀橡膠、氟橡膠等）的耐寒性較差。結晶性橡膠在分子結構上具有規則性，特別是反式結構更為顯著，例如：古塔膠（GUTTA PERCHA）即使在室溫下也表現為結晶固體，CR 的分子結構中反式結構也占大部分，相對于它們，脆化溫度低的 BR、NR 也有規則性的順位結構，所以其結晶速度不如擁有反式結構的橡膠那樣快，特別是擁有

順位結構多的 BR 結晶速度也很快。硅橡膠既有耐熱性也有良好的耐寒性，這是因為其分子結構的主鏈上為-Si-O-Si-，而與其它橡膠的主鏈（-C-C-C-）完全不同。

因此提高橡膠耐寒性也可采用增加橡膠分子間的架橋密度的方法。提高架橋密度橡膠的耐低溫效果當然會提高但并非十分顯著，相反橡膠的結晶速度卻會顯著下降。所以，相對于二烯烴系橡膠也可適當多加點硫磺（不可超過 5phr），作為硫化促進劑，MBT 的性能最優，CBS 次之。采用過氧化物架橋的橡膠在低溫條件下具有優異的耐彎曲性，但與硫磺硫化的橡膠相比其結晶速度似乎要快一些。

當在橡膠配方中添加了作為填充劑的高補強碳黑后，普遍認為在其周圍會形成一種稠密的分子結構，表現為準玻璃狀態。所以將此類橡膠置于低溫狀態時，其分子運動會受到束縛，表現出較高的分子模量因此其耐低溫效果會變弱。另外，由于其周圍的橡膠分子易獲得穩定規則的結構，從而使得結晶速度加快。在這點上白色的填充劑由于與橡膠的凝結量及結合力都要小，會出現因拉伸變形而造成橡膠與填充劑脫離，從而可減少遭受象前者那樣不良影響的危險。

在選擇增塑劑上，必須考慮①相溶性好②揮發少③具有優良的低溫柔軟性④不易被抽提這四個條件?，F在常用的增塑劑可分為溶劑型和非溶劑型兩種，溶劑型增塑劑與橡膠的相容性特別好分散到橡膠中間后具有很強的親和力能把橡膠間的物理網線理開，而非溶劑型的相容性雖然差一點但摻入到橡膠內后可擴大其分子間的間隔，起到使分子運動變得容易的作用。

一般來說，對于 NR、SBR、BR等橡膠采用石油系碳氫類溶劑型增塑劑擴提高其相容性；但是對 NBR和 CR等橡膠來說采用 DBP、TCP等增塑劑其的相容性會更好。DOS、DOA等增塑劑對改善低溫性也不錯，但在配方中前者的使用量不可超過 10phr，后者不可超過 20phr，不然會在橡膠的表面析出，所以建議在使用時倂用少量相溶性好的 DBP、DOP 等增塑劑效果會更好。

（文章來源橡膠技術李秀權工作室）