一種快速檢測方法來表征炭黑對橡膠的影響
2023-02-23
在橡膠中加入填料可以改善膠料的加工性能，提高成品性能，延長成品使用壽命，降低生產成本。炭黑是橡膠工業的主要補強劑，其通過與橡膠形成結合膠來提高膠料的物理性能。
現在表征炭黑與橡膠相互作用的測試方法有結合膠法、溶脹指數法、核磁共振光譜法等，而這些方法測試時間較長，無法第一時間得到結果，因此需要一種快速檢測方法來表征炭黑對橡膠的影響。
利用紅外光譜可以研究天然橡膠（NR）、順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）與表征炭黑對這些橡膠的影響。
樣品制作&測量
將不同用量炭黑N234與橡膠制成混煉膠和硫化膠試樣系列（如表1所示）。
NR，BR，溶聚SBR（SSBR）、乳聚SBR（ESBR）和炭黑N234均為市售產品。使用INVENIO（德國BRUKER）型紅外光譜儀。測量參數：每個試樣重復測試2次，試驗條件為：分辨率 4cm-1，掃描次數32，波數范圍650～4000cm-1，掃描模式衰減全反射模式。
紅外光譜的紅移與藍移
紅外光譜在表征黑色橡膠時，常常伴有紅移現象的發生，因此在說明炭黑對橡膠紅外光譜的影響前，需要了解什么是紅外光譜的紅移現象。
根據多普勒效應，當光源和接收光線的物體有相對運動，而且遠離接收光線的物體時，物體收到的光線的頻率比實際光線的頻率要短，由于紅光的頻率比藍光短，所以光源發出的光線在光譜上會向紅光的方向偏移，稱為紅移。當光源和接收光線的物體有相對運動，而且光源靠近接收光線的物體時，物體收到的光線的頻率比實際光線的頻率要長，由于紅光的頻率比藍短，光源發出的光線在光譜上會向藍光的方向偏移，稱為藍移。
紅外光譜中，紅移是指峰向低頻（波數）移動；藍移指峰向高頻（波數）移動。
炭黑N234用量對橡膠紅外光譜的影響
NR/炭黑N234混煉膠的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出，隨著炭黑N234用量增大，橡膠基團特征峰發生紅移現象，譜線向上漂移程度增大。這是因為炭黑N234中含有吸附電子的大π鍵，炭黑N234用量增大導致橡膠基團的電子云密度降低，鍵力常數減小，特征峰發生紅移。
從圖2可以看出，在4種混煉膠系列中，NR/炭黑N234混煉膠紅外光譜的亞甲基特征峰波數紅移程度最大。這可能是炭黑N234與NR的物理作用強導致的，即炭黑N234與富電子分子鏈親和力大，一方面炭黑N234極性基團與NR分子鏈電子云作用，容易發生極化；另一方面NR分子鏈電子云與炭黑N234的大π鍵體系容易發生共軛效應。
從圖2還可以看出，隨著炭黑N234用量增大，各混煉膠亞甲基特征峰波數紅移程度逐漸增大并趨于平穩。這說明隨著炭黑N234用量增大，橡膠與炭黑N234之間的作用力增強，炭黑N234用量達到一定值時體系狀態趨于穩定。
炭黑N234對橡膠不同基團特征峰紅移的影響
添加70份炭黑N234的橡膠不同基團紅外光譜特征峰變化如表2所示。
從表2可以看出：與未添加炭黑N234的橡膠相比，添加70份炭黑N234的橡膠不同基團特征峰紅移程度不同，NR的亞甲基特征峰紅移程度大于SSBR，ESBR和BR；SSBR和ESBR基團特征峰紅移程度基本相同；BR的順式結構基團特征峰紅移程度較大。不同基團特征峰紅移程度的差異說明同一種橡膠的不同基團與炭黑的相互作用不同。
添加炭黑N234對并用膠不同基團特征峰紅移的影響
在并用膠中添加60份炭黑N234，并用膠不同基團紅外光譜特征峰變化如表3所示。
從表3可以看出，與未添加炭黑N234的并用膠相比，添加60份炭黑N234的并用膠的不同基團特征峰也發生紅移現象，變化規律與單一橡膠相同，這說明橡膠特征基團紅移程度基本不受并用的影響。
混煉并用膠與硫化并用膠基團特征峰紅移程度對比
在并用膠中添加60份炭黑N234，對比混煉并用膠與硫化并用膠基團紅外光譜特征峰紅移程度，結果如表4所示。
從表4可以看出，與未添加炭黑N234的并用膠相比，添加60份炭黑N234的硫化并用膠的基團特征峰紅移規律與混煉并用膠相同。
結論
（1）加入炭黑N234后，NR，ESBR，SSBR和BR的紅外光譜特征峰均發生不同程度的紅移現象，其中NR的特征峰紅移程度最大，說明炭黑N234與NR的作用最強。
（2）隨著炭黑N234用量增大，各橡膠不同基團的紅外光譜特征峰紅移程度不同，即不同基團與炭黑N234的相互作用不同。
（3）橡膠基團紅外光譜特征峰紅移程度基本不受并用的影響。
（4）添加炭黑N234的硫化并用膠的基團紅外光譜特征峰紅移規律與混煉并用膠相同。
這說明紅外光譜能夠在一定程度上反映炭黑與橡膠的相互作用。因此紅外光譜可作為實驗室表征炭黑與橡膠相互作用的一種手段，具有簡單快捷，成本低等優點。
另外，在使用衰減全反射（ATR）測量含有炭黑的橡膠時，我們會發現使用不同的ATR附件得到的譜圖會有所區別，其譜圖質量也各不相同。因此在測量時最好選用合適的ATR附件。
在所有的ATR晶體材料中，Ge的折射率最高，因此它的穿透深度為1µm，適合測量表面信號（在1000cm-1處約為1.9µm，ZnSe晶體則約為6µm），且吸收光譜強度較弱，適合于測定強吸收和折射率高的樣品。因此使用鍺晶體ATR測量黑色橡膠無疑會得到質量更好的光譜圖。
（文章來源橡膠技術網）
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